Il metil-terz-butil etere, o MTBE, è un etere che a temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore dall'odore caratteristico. Viene prodotto per addizione elettrofila del metanolo all'isobutene, in presenza di un catalizzatore acido. Reagenti principali sono il metanolo (o l’etanolo) e l’isobutene che si combinano secondo le reazioni (vedi foglio 1).

La produzione di eteri trova giustificazione nell’utilizzo di tali sostanze come additivi per benzine; essi, infatti, permettono di aumentare il numero di ottani delle miscele di carburazione.

In realtà oggi l’interesse per l’ MTBE è calato a causa di alcuni effetti negativi che tale sostanza apporta nell’ambiente.

Limite principale di tale tecnologia è però l’approvvigionamento dei reagenti e, nello specifico, dell’isobutene. Sebbene vi sia una sostanziale disponibilità di C₄ delle correnti petrolifere, quello che si ottiene è una miscela di tutti gli isomeri C₄ mentre solo l’isobutene risulta reattivo nei confronti del metanolo. La percentuale di isobutene in tali correnti è quella di equilibrio che risulta comunque bassa (10% - 30%), quindi risulta necessario produrlo o attraverso deidrogenazione dei butani o attraverso isomerizzazione della frazione C₄ (vedi foglio 1).

Sebbene l’isomerizzazione sembra la via più interessante, risulta anche la più complicata:presenta infatti una cinetica molto lenta e che, quindi, necessita di un catalizzatore che risulta attivo soltanto per tempi brevissimi. Quindi i problemi che l’isomerizzazione comporta sono:

- selettività: necessità di un catalizzatore che isomerizzi selettivamente l’isobutene rispetto agli altri isomeri, dando rese elevate per tempi non brevissimi;

- coking: per favorire l’aspetto cinetico aumentando la T si incorre nelle reazioni di craking e coking.

Quindi si devono cercare di far coincidere i due aspetti:

- alta T: per favorire l’equilibrio termodinamico

- catalizzatore selettivo: devo essere di natura acida (cosa che in generale pota a reazioni di oligenenizzzazione.

Il catalizzatore trovato e utilizzato è la ferrite: essa risulta infatti capace di ridurre gli stadi intermedi caratteristici di un’isomerizzazione abbassando di netto il tempo di reazione e di conseguenza rimanendo attivi per tempi più lunghi.

 

PRODUZIONE DI ISOBUTENE

 

Nelle correnti di raffineria sia provenienti dal craking che dalle reazioni di isomerizzazione, la percentuale di i-butene disponibile oscilla intorno al 10-30% (in peso).

Tra i processi industrializzati piu comuni ricordiamo innanzitutto l’ Hysomer Lead (vedi foglio 3). Qui l’alimentazione è costituita prevalentemente da C₅ C₆, alcani,pentani ed etani, che per effetto della T, isomerizzano per mezzo di un catalizzatore acido che permette di raggiungere T relativamente basse per favorire la ramificazione.

L’isomerizzazione avviene nel blocco HYSOMER e con una resa più o meno elevata; a valle di tale sezione è lo stadio ISOSIV, che prevede una separazione selettiva sulla base dei diversi ingombri sterici dei vari isomeri presenti (separazione fisica). Gli isomeri più ramificati,essendo più grandi, rallentano all’atto di passare nei canali dei setacci molecolari (di natura solitamente zeolitica), mentre gli isomeri lineari passano nei canali senza venire ostacolati. Analogamente vi sono diversi tipi di interazione tra le molecole e i canali dei setacci (separazione con effetto chimico). La separazione è quindi molto spinta e la frazione contenente l’isomero normale viene rimandato in testa al reattore. La corrente di idrocarburi ramificati,invece, viene inviata ad un distillatore che permette di separare la frazione di C₄ dagli altri isoalcani prodotti per varie reazioni secondarie inevitabili.

Alternativa al processo appena visto è quello Isosiv Lead (vedi foglio 4). Il nome deriva dal blocco che si trova a monte nell’impianto. Tale processo, o meglio, la sua resa dipende molto dalla composizione dell’alimentazione: la separazione in testa divide la frazione normale da quella iso che può essere direttamente utilizzata (risulta infatti relativamente pura e ricca); la frazione normale poi reagisce nel secondo blocco isomerizzandosi anche in maniera molto spinta per poi essere separata nel distillatore a valle nell’impianto dalla corrente che non ha reagito e che viene rimandata in testa. Purtroppo per i C4 la separazione è molto più difficoltosa rispetto al caso in cui si lavora con correnti da isomerizzare costituite da C₅ o superiori.

Risulta necessario , come già detto,utilizzare un catalizzatore acido sebbene si presentino problemi di rapida disattivazione. D’altronde, è difficile caratterizzare il processo nelle sue fasi specifiche, soprattutto nell’ambito della formazione degli intermedi che portano il coke a depositarsi sul catalizzatore e alla formazione di depositi carboniosi pesanti. Essendo infatti la superficie del catalizzatore una superficie aperta, tali depositi hanno tutto lo spazio a disposizione per formarsi; si è cercato quindi di confinare spazialmente tale formazione scegliendo accuratamente il materiale da utilizzare. Da qui la scelta della FERRITE, zeolite a pori medi che impedisce, appunto, la formazione dei depositi più pesanti.

 

PRIMO SCHEMA DI   PROCESSO (vedi foglio 5)

Il reattore lavora a T=450°C circa e a pressione praticamente atmosferica; l’alimentazione viene preriscaldata con i prodotti di reazione (il controllo termico risulta agevole essendo le reazioni di isomerizzazione praticamente termiche) per poi essere ulteriormente riscaldata nel forno.

La resa non è altissima   e il prodotto voluto viene ottenuto poi per distillazione sulla base delle differenze delle T di ebollizione aiutata dalla massa in pressione della corrente da separare.

 

SECONDO SCHEMA DI PROCESSO

 Il processo industriale prevede l’idrogenazione dei butadieni a butene 1 che dovrà essere iomerizzato per ottenere l’isobutene di nostro interesse. In realtà questo processo è finalizzato alla produzione di butadieni che sottoposto forniva una vasta gamma di prodotti tra cui il butene stesso.

 

MTBE

Ottenuti i reagenti le condizioni di reazione saranno:

- T non troppo elevate

- Concentrazione di i-butene alta

- Catalizzazione acida

In maniera tale da sfavorire le reazioni secondarie e la dimezzazione

Risulta conveniente lavorare in fase liquida in condizioni blande di T e P alle quali l’n-butene passa inalterato nel reattore quasi completamente.

La conversione si attesta al 95-96%alimentando stechiometricamente e si rinuncia al riciclo essendo difficile nonché economicamente sconveniente separare poche unità percentuali di iso-butano da una massiccia quantità di n-butene.

Anche utilizzando un eccesso di metanolo si spinge il sistema verso conversioni maggiori e il metanolo non reagito viene poi facilmente separato dal resto della corrente per le sue profonde differenze chimco-fisiche per poi essere eventualmente riciclato in testa al sistema.

 

Sulla base delle considerazioni appena fatte lo schema di processo elaborato è quello riportato in figura (vedi foglio 6).

 

DISTILLAZIONE CATALITICA

La ricerca ha fatto sì che le tecnologie di processo per la sintesi dell’MTBE si evolsero dalla prima elaborazione, appena vista, ad altre, tra cui ricordiamo il processo costituito da due stadi di reazione con un riciclo intermedio della corrente in uscita dal primo reattore che dopo essere stata raffreddata viene rinviata al primo reattore per controllare la T e l’equilibrio. Il primo reattore lavora in condizioni lontane dall’equilibrio e converte circa il 90% dell’i-butene alimentato. Nel secondo reattore sia la velocità che la conversione sono minori. La conversione totale è del 95-97%.

 

Si parla di DISTILLAZIONE CATALITICA poiché il reattore destinato al processo è insieme reattore e separatore:è costituita da una colonna di distillazione in cui è alloggiato un letto catalitico.

In più vi è a monte della colonna il reattore BPR, che lavora in condizioni di incipiente ebollizione: essendo le reazioni esotermiche ed in fase liquida vaporizzando parte del sistema si sottrae naturalmente calore dal sistema in maniera controllata grazie alla quantità di alimentazione che si fa evaporare (a T fissata). Ovviamente il calore necessario alla vaporizzazione è fornito dalla reazione stessa che, procedendo, libera energia. Quanto non si converte al BPR viene inviato e reagisce nel CDC.

Per quanto riguarda il processo Ethermax possiamo dire che l’innovazione di tale impianto consiste nell’introduzione dello stadio di reazione-separazione che rappresenta un’integrazione di un reattore con una colonna di distillazione.

Tale stadio permette, grazie alla simultanea separazione, di raggiungere le condizioni di equilibrio in maniera più efficace,alimentando di molto la resa in MTBE e al contempo mantenendo sempre sostenuta la velocità di reazione. L’MTBE, che viene separato a mano a mano che si forma,esce dal fondo della struttura mentre in testa vi sarà una corrente di metanolo e buteni in miscela su cui poi viene applicata un’operazione di separazione per il recupero del metanolo non reagito. La conversione che si ottiene è di almeno 99,9% con un quantitativo di butene-1 inferiore allo 0,1 % in peso.

Il catalizzatore utilizzato è ancora una volta una resina a scambio ionico in grado di mobilitare i protoni che determinano la formazione di carbocationi attivatori della reazione. Vengono superati i limiti di un reattore a letto fisso; non si lavora, infatti, in condizioni di equilibrio ma, al contrario, si procede spostando via via l’equilibrio verso i prodotti spingendo il sistema a produrne maggiormente per ristabilire l’equilibrio termodinamico.

Il paking catalitico è costituito da singole particelle disposte in maniera strutturata. Il catalizzatore è forato in maniera tale da lasciar passare i reagenti e presenta una struttura “rugosa” per aumentare la superficie di scambio:ciò consente di limitare anche l’accumulo di sostanze liquide sulla superficie di reazione (ciò porterebbe ad un aumento dannoso delle perdite di carico).

La struttura di supporto ove si fa alloggiare il catalizzatore è solitamente acciaio sebbene siano possibile strutture analoghe in titanio, zirconio e rame, scelte a seconda delle necessità dei singoli impianti. Tali materiali oltre a dover sostenere il catalizzatore danno anche ottime proprietà anche dal punto di vista del trasporto di materia (per la separazione dei vari componenti).

Anche i canali che costituiscono la struttura sono obliqui e non verticali per aumentare sia il “tempo di permanenza” al reattore che per facilitare le fasi di separazione.

Oggi l’evoluzione della ricerca ha fatto si che il materiale di supporto dei catalizzatori possa essere di natura anche polimerica.

La produzione di MTBE è stata d’interesse elevatissima per un vasto periodo; per ragioni d’inquinamento ambientale la richiesta di tale prodotto si è andata via via attenuando. In realtà questo processo è stato e continua ad essere utilizzato per ottenere isobutene puro che non è attenibile agevolmente per altre vie.