La via principale per la produzione delle olefine è lo steam cracking, sebbene esistono vie alternative, alcune già commerciali, altre sviluppate o in via di sviluppo.
L’ideale è quello di partire con una materia prima come il gas naturale, in particolare di utilizzare l’etano come reagente, al fine di ottenere etilene, propilene e un pò di olefine C4.
Esiste anche un'altra via di produzione primaria dell’etilene, propilene e C4 che parte dalla nafta.
La differenza sostanziale tra le 2 materie prime di partenza sta nel fatto che nel primo caso il reagente unico è l’etano, C2H6, mentre la nafta è una miscela di un numero molto elevato di idrocarburi con numero di atomi di C diversi e componenti differenti.
La nafta è una frazione prodotta in raffineria con una composizione media a 7 atomi di carbonio; spesso si definisce C7H14.
È intuitivo che il processo di cracking (reazioni che rompono il legame C-C portando a ridurre il numero degli atomi di C, e determinando la formazione di doppi legami) a partire dalla nafta abbia una selettività molto più bassa rispetto al processo condotto con etano puro.
L’etano è uno dei componenti del gas naturale; il componente maggiore è il metano; si ritrovano poi, oltre all’etano, propano e butano più un po’ di azoto N2, della CO2 e H2S in percentuali differenti a seconda della provenienza.
A monte del processo è necessario dunque trattare la materia prima in modo da estrarre etano puro e liberarsi di una serie di componenti. I trattamenti sono di tipo fisico, di separazione in generale. Occorre allora, utilizzare un’operazione che sfrutti le differenti proprietà dei singoli componenti e cioè la distillazione.
L’H2S e la CO2 vengono separati per assorbimento liquido-gas. Osservando invece, la composizione della componente idrocarburica si nota subito che etano, propano e butano sono estremamente volatili, ovvero presentano temperature di ebollizione estremamente basse (sotto zero). Ciò significa che la distillazione dovrà avvenire in condizioni inconsuete a temperature molto molto basse, quella che si chiama distillazione criogenica (generare del freddo per lavorare a basse T).
Un’alternativa a questo è quella di variare un altro parametro, la pressione; con la P posso pensare di alleviare le severe condizioni di temperatura a Patm. Realizzando una distillazione sottopressione.
Naturalmente è bene tener presente che sia generare del freddo che operare sotto pressione sono operazione che prevedono alti costi.
Un altro componente presente nella corrente è l’acqua; sebbene essa sia presente in concentrazioni molto basse, è bene eliminarla, soprattutto se lavoro in condizioni di distillazione criogenica (l’H2O solidifica e crea intasamenti). È importante che la corrente sia anidra. Il fatto che però l’acqua sia presente in piccole concentrazioni mi crea delle difficoltà di separazioni. L’operazione che si utilizza è allora l’operazione di adsorbimento, che sfrutta in genere un solido in grado di far trasferire l’acqua dalla fase gassosa alla fase “adsorbita” sulla sua superficie. È bene dunque tener presenti 2 aspetti: l’equilibrio fisico componente in fase gas-componente adsorbita sulla superficie, e la velocità di trasferimento.
Dal punto di vista dell’equilibrio, per capire se l’operazione è fattibile o no, occorre osservare il diagramma che riporta l’isoterma di adsorbimento (vedi foglio 1).
L’isoterme di adsorbimento è una relazione tra la pressione parziale del componente e la quantità adsorbita sulla superficie del solido. L’operazione prevede una colonna in cui è caricato il solido adsorbente attraverso la quale fluisce la corrente gassosa; durante il tempo di attraversamento vi è un trasferimento del componente sulla superficie del solido. All’uscita della colonna avrò una corrente contenente una concentrazione accettabile del componente da eliminare.
Le dimensioni della colonna dipendono dall’isoterma di adsorbimento in condizioni di equilibrio.
Un solido con le caratteristiche riportate nella curva, non è molto utile nel mio caso, date le piccole concentrazioni d’acqua, poiché la quantità adsorbita è trascurabile, viceversa sarebbe utile nel caso di correnti molto umide.
Anche se la velocità fosse elevatissima, le quantità che posso adsorbire sono molto piccole; dovrei allora utilizzare tonnellate di adsorbente.
Vi sono invece solidi con isoterme differenti con Tg nell’origine quasi nulla, che dunque non vanno bene.
Vi sono solidi adsorbenti la cui isoterma di adsorbimento assume tale andamento (vedi foglio 2).
Tale isoterma rappresenta invece la proprietà che deve avere il mio solido per essere efficace, riuscendo ad assorbire l’acqua in maniera adeguata.
Variando la temperatura ottengo le seguenti isoterme (vedi foglio 3).
L’adsorbimento è un processo esotermico che presenta dunque un delta H di adsorbimento minore di zero. A T più alta all’equilibrio, a parità di concentrazione, ho una capacità adsorbente più bassa. A T più bassa ho però dei limiti (non voglio che l’H2O solidifichi).
Le operazioni di disidratazione si conducono con un riempimento di zeolite 3A, in grado di lavorare a concentrazioni d’h2o molto basse.
Un altro aspetto molto importante da tenere presente è quello della rigenerazione della colonna; questa operazione di desorbimento dell’acqua può essere condotto con N2 caldo.
Ricapitolando, allora, si seguiranno le seguenti fasi:
- il gas viene pressurizzato;
- vanno abbattuti i gas mediante operazioni di lavaggio;
- la corrente viene disidratata, e cioè si limita la concentrazione d’acqua a valori accettabili disidratando la corrente;
- si raffredda alla T di distillazione criogenica;
- si distilla.
Tipicamente vengono sfruttate 3 o più torri di distillazione, ognuno dedicato ad un idrocarburo della corrente. Riesco in tal modo ad ottenere etano puro, che può diventare reagente per il cracking.
Nel caso della nafta non ho tutti questi problemi, ma ottengo sicuramente una resa in etilene minore.
Entrambe le soluzioni vengono comunque adottate; in Europa e in Giappone l’etilene si produce soprattutto per cracking della nafta, negli USA invece la materia prima di partenza è il gas naturale, dunque l’etano.
