Il metanolo è prodotto principalmente dal gas naturale e utilizzato in gran parte come materia prima per la produzione di materie plastiche e prodotti chimici.
La reazione è molto esotermica e come reazioni secondarie ha la produzione di metanolo e acqua a partire da CO2 .
Per favorire la termodinamica dovremmo lavorare a T di circa 200 °C o a T ancora più basse ottenendo una conversione ancora maggiore ma, in tal caso, la cinetica sarebbe molto lenta. Per questo i primi processi erano simili a quelli dell’ammoniaca lavorando ad alta P, dell’ordine delle centinaia di atmosfere (ciò può essere fatto in quanto vi è una diminuzione del numero di moli).
I catalizzatori a base di ossidi metallici avevano temperatura di soglia molto elevate e quindi si sono sviluppati catalizzatori ternari a base di allumina, rame e ossido di zinco che permettono di lavorare anche a 200-250°C in modo da avere una conversione più alta dei vecchi sistemi e anche la P di esercizio è minore.
I problemi dei catalizzatori sono la loro inattivazione a causa di Fe e Ni carbonile (con CO attorno all’atomo) e la presenza di CO nell’alimentazione e dei metalli nel materiale dei reattori fa sì che questi veleni siano presenti.
Un altro problema è la sinterizzazione del catalizzatore, cioè l’aggregarsi della particelle di rame, e per evitare questo si cerca di disperdere questo il più possibile, a questo serve l’ossido di zinco o eventualmente un’altra sostanza ancora nei catalizzatore quaternari. Aggiungendo MgO al catalizzatore in piccola concentrazione si ha l▫effetto di diminuire la sinterizzazione, di aumentare la selettività e di sfavorire la reazione che da metanolo porta alla formazione di etere di metilico. La presenza di CO2 nell’alimentazione è necessaria poiché ha effetto da promotore alla formazione del metanolo ,però essa non deve essere in percentuale alta per evitare una condizione sfavorevole.
Il reattore adiabatico ha il vantaggio del poco costo ma accumula calore e diminuisce la conversione del CO quindi dal bilancio di materia ed energia posso valutare il deltaT adiabatico, sapendo il range di T nel quale il catalizzatore è attivo, e poi calcolare il volume di catalizzatore necessario. L▫alimentazione invece va trattata in modi differenzi in base al processo utilizzato per la produzione di gas di sintesi (biomassa, carbone, metano, ecc) in quanto i composti presenti possono essere veleni per il catalizzatore (come lo zinco). Il deltaT nel reattore viene limitato non solo per il range di T del catalizzatore ma anche per limitare il fenomeno di sinterizzazione del catalizzatore che è favorito ad alte T e per limitare il deltaT faccio in modo da limitare la conversione utilizzando poi un riciclo del reagente non convertito e si usa un rapporto di riciclo di 6-7. Per migliorare le condizioni di lavoro posso usare o un reattore dotato di controllo della temperatura, con conseguenti costi, oppure potrei cercare di favorire la termodinamica sottraendo il metanolo dall▫equilibrio. In pratica devo lavorare con un sistema a saturazione in cui il metanolo saturo nel reattore condensa e viene recuperato mentre altro metanolo si forma dalla CO e così via. Oppure potrei adsorbire il metanolo sulle particelle solide dovendo usare una granulometria più piccola. Nel tempo il catalizzatore si disattiva quindi devo variare le condizioni operative e non potendo aumentare la T (per via della sinterizzazione) posso aumentare la P che sfavorisce la sinterizzazione e velocizza la cinetica con l▫aggiunta però dell’aumento delle perdite di carico e dei costi. Devo fare un bilancio economico per valutare la condizione migliore per la frequenza di interruzione dell▫impianto per ripristinarlo alla condizione di partenza (quindi + interruzioni e condizioni + vicine a quelle di partenza o - interruzioni e condizioni + spinte di P).
Il processo classico che lavora ad alta P e T prevede la compressione del gas di sintesi e la sua purificazione con un filtro a carboni attivi, l▫ingresso al reattore con vari punti di alimentazione. La corrente di riciclo poi è divisa in due e una parte viene riscaldata in uno scambiatore con la corrente uscente dal reattore e mandata in testa al reattore e l▫altra parte invece viene mandata alla corrente di alimentazione fresca senza riscaldamento, in modo tale da poter controllare la T nel reattore. Dopo la prima separazione ad alta P del metanolo liquido da tutta la corrente dei prodotti utilizzo un flash a bassa P dove sfrutto l▫equilibrio liq-vap per avere il metanolo alle specifiche volute e una corrente gassosa.
I processi moderni a P e T minore prevedono sempre l▫alimentazione dei reagenti in parte in testa e in parte lungo il reattore, la corrente uscente dal reattore viene raffreddata progressivamente, producendo vapore, e poi sfruttando le condizioni di x, T e P il metanolo liquefa mentre la parte gassosa è composta dai reagenti non convertiti che vengono riciclati nella corrente fresca ed è presente una corrente di spurgo in quanto la reazione produce metano che è un inerte e riduce le P parziali dei reagenti. La parte liquida viene quindi purificata in due sezioni di distillazione nelle quali la prima separa l▫etere, + leggero, e poi il metanolo da acqua (Tebacqua > Tebmetanolo). Nei processi moderni devo usare una distillazione poiché lavoro a P minori e non posso usare un flash.
Le soluzioni per nono utilizzare un reattore adiabatico sono varie potrei usare un reattore a tubi e mantello in cui il reagente passa nei tubi riempiti di catalizzatore mentre nel lato mantello passa il liquido refrigerante che può essere acqua bollente in modo da asportare calore sia per via del riscaldamento che per l▫evaporazione producendo vapore che può essere utile in altre parti dell▫impianto. È importante il deltaP tra esterno e interno dei tubi per dimensionarne lo spessore e calcolare quindi coefficienti di scambio e condizioni del fluido refrigerante. Un altro sistema può essere l▫uso di un catalizzatore verticale con il catalizzatore quale letto e la presenza di tubi all▫interno dei quali passa un liquido refrigerante in controcorrente all▫alimentazione. Un▫altra soluzione ancora per il controllo della T prevede l▫immissione di una corrente liquida di idrocarburi inerti nel reattore sfruttando l▫asportazione del calore per contatto fisico tra le correnti e bisogna però poi separare la corrente uscente prima dai reagenti non convertiti e poi il metanolo dagli idrocarburi refrigeranti per evitare che questi vengano persi e per non rendere il metanolo prodotto impuro. Gli idrocarburi vengono separati con estrazione liquido-liquido.
Le prime soluzioni invece erano simili a quelle per la produzione dell▫ammoniaca quindi reattori a strati con refrigerazioni intermedi fino ai reattori radiali. Quello a strati cercava di seguire il diagramma Xa/T parametrico nella velocità di reazione per cercare di trovarsi sempre nella condizione di massima velocità per le varie conversioni in modo da avere un reattore piccolo. I raffreddamenti intermedi venivano fatti con contatto diretto con l▫alimentazione fresca e quindi in testa al 1° strato c▫era anche del metanolo separato durante i raffreddamenti. Potrei anche usare dei reattori adiabatici in serie con l▫alimentazione che entra nel primo reattore e scambiatori di calore intermedi che aggiungono costi ma i reattori sono semplici.
Col reattore a tubi affogati nel letto di catalizzatore seguo meglio il profilo ottimale di T ed ho una concentrazione in uscita di metanolo tra le più alte tra i vari processi mentre con il reattore tubi/mantello con refrigerante lato mantello ho T quasi costante lungo il reattore quindi posso regolare la quantità di calore da asportare variando la P dell▫acqua che invio per raffreddare. Un altro tipo di reattore è a baionetta in cui il flusso dei reagenti è radiale e permette di avere tra tutti i processi la massima produzione di metanolo e tra l▫altro rispetto agli altri reattori ha minori costi operativi e minor volume e peso.
